Kimia Organologam

Kimia Organologam adalah studi tentang senyawa yang mengandung ikatan langsung antara setidaknya satu atom karbon ($\text{C}$) dan satu atom logam ($\text{M}$).

1. Dasar Ikatan dan Klasifikasi Organologam

1.1 Klasifikasi Ligan Berbasis Karbon

Ligan dalam kimia organologam diklasifikasikan berdasarkan cara atom karbon berinteraksi dengan logam. Notasi Haptisitas ($\eta$) digunakan untuk menunjukkan jumlah atom dalam ligan yang terkoordinasi langsung dengan logam:

Tipe Ligan	Deskripsi	Haptisitas (η)	Contoh
Ligan $\sigma$	Ligan yang terikat melalui ikatan $\sigma$ tunggal ($\text{M-C}$).	$\eta^1$	Metil ($\text{CH}_3$), Alkil ($\text{R}$), Asetil ($\text{COCH}_3$)
Ligan $\pi$	Ligan yang terikat melalui orbital $\pi$ yang terdelokalisasi.	$\eta^2, \eta^3, \ldots$	Etena ($\eta^2$), Siklopentadienil ($\eta^5$), Benzena ($\eta^6$)
Ligan Karbonil	Karbon Monoksida ($\text{CO}$), ligan netral paling umum.	$\eta^1$	$\text{Ni}(\text{CO})_4$

1.2 Aturan 18 Elektron (A18E)

Aturan ini adalah alat prediksi kunci dalam kimia organologam, khususnya untuk kompleks logam transisi.

Prinsip: Kompleks organologam mencapai stabilitas termodinamika tertinggi jika jumlah total elektron valensi di sekitar atom logam pusat (termasuk elektron valensi logam dan elektron yang disumbangkan oleh ligan) adalah 18.
Cara Hitung:$$\text{Total Elektron} = (\text{E}_v \text{ Logam}) + (\text{E} \text{ Sumbangan Ligan}) + (\text{Muatan Ion})$$
- Sumbangan Ligan: Ligan $\text{CO}$ menyumbang 2 $e^-$, ligan $\sigma$ (alkil) menyumbang 1 $e^-$, ligan $\eta^5$ (siklopentadienil) menyumbang 5 $e^-$.
Relevansi: Kompleks yang memenuhi A18E cenderung inert dan stabil. Kompleks yang kekurangan elektron (16 $e^-$) cenderung reaktif dan sering menjadi zat antara katalitik.

1.3 Ikatan Balik $\pi$ (Pi Backbonding)

Ikatan ini sangat penting untuk menstabilkan ligan $\pi$-akseptor seperti Karbonil ($\text{CO}$).

Mekanisme: Ligan $\text{CO}$ pertama-tama menyumbangkan pasangan elektron dari orbital $\sigma$ Karbon ke orbital $d$ kosong logam. Kemudian, logam mentransfer (tumpukan balik) elektron dari orbital $d$ terisi kembali ke orbital $\pi^*$ (orbital anti-ikatan) ligan $\text{CO}$.
Efek: Tumpukan balik memperkuat ikatan $\text{M-C}$ (logam-karbon) dan, pada saat yang sama, melemahkan ikatan $\text{C}-\text{O}$ (ikatan rangkap tiga $\text{C}\equiv\text{O}$ berubah menjadi ikatan rangkap yang lebih rendah), yang dapat diamati melalui penurunan frekuensi regangan $\text{C}-\text{O}$ dalam spektrum IR.

2. Jenis Senyawa Organologam Kunci

2.1 Senyawa Logam Karbonil

Ini adalah kompleks logam yang hanya berkoordinasi dengan $\text{CO}$. Banyak di antaranya netral dan mudah menguap.

Contoh: $\text{Fe}(\text{CO})_5, \text{Ni}(\text{CO})_4, \text{Cr}(\text{CO})_6$.
Aplikasi: Digunakan untuk memurnikan nikel (proses Mond) dan sebagai prekursor katalis.

2.2 Metallocenes

Kompleks “sandwich” yang terdiri dari ion logam transisi yang terjepit di antara dua cincin siklopentadienil ($\text{Cp}$, ligan $\eta^5$).

Contoh: Ferosena $\text{Fe}(\eta^5\text{-C}_5\text{H}_5)_2$ (merupakan kompleks 18 $e^-$ yang sangat stabil).

2.3 Senyawa Alkil Logam

Mengandung ikatan $\text{M-C}$ sederhana. Ini mencakup reagen yang umum dalam kimia organik:

Logam Blok $s$ dan $p$: Reagen Grignard ($\text{RMgX}$), Alkillitium ($\text{RLi}$). Senyawa ini biasanya ionik dan sangat reaktif (basa dan nukleofil kuat).
Logam Transisi: Senyawa alkil logam transisi seringkali kurang stabil secara termal, tetapi merupakan zat antara penting dalam katalisis.

3. Reaksi dan Mekanisme Organologam

Reaksi ini sering melibatkan perubahan bilangan koordinasi dan bilangan oksidasi logam. Mereka adalah langkah-langkah dasar dalam siklus katalitik.

3.1 Adisi Oksidatif (Oxidative Addition)

Deskripsi: Logam pusat bereaksi dengan molekul netral ($\text{X}-\text{Y}$) untuk membentuk produk baru di mana ligan $\text{X}$ dan $\text{Y}$ sekarang terikat secara terpisah ke logam.
Perubahan:
- Bilangan Oksidasi Logam: Meningkat 2 satuan.
- Bilangan Koordinasi: Meningkat 2 satuan.
Persyaratan: Memerlukan logam dengan bilangan oksidasi rendah dan/atau kompleks yang kekurangan elektron (misalnya 16 $e^-$).

3.2 Eliminasi Reduktif (Reductive Elimination)

Deskripsi: Kebalikan dari Adisi Oksidatif. Dua ligan yang terikat pada logam saling berikatan untuk membentuk molekul baru, dan molekul baru tersebut dilepaskan dari logam.
Perubahan:
- Bilangan Oksidasi Logam: Menurun 2 satuan.
- Bilangan Koordinasi: Menurun 2 satuan.
Fungsi: Merupakan langkah pelepasan produk dalam banyak siklus katalitik.

3.3 Migrasi Insersi (Migratory Insertion)

Deskripsi: Ligan terikat (seperti Alkil, $\text{R}$) bermigrasi ke ligan tak jenuh ($\text{CO}$ atau Alkena) yang juga terkoordinasi pada logam.
Contoh: Insersi Alkil ke Karbonil menghasilkan gugus Asil ($\text{R-CO}$).
Perubahan: Bilangan oksidasi logam tetap, tetapi bilangan koordinasi menurun 1 satuan (karena dua ligan digantikan oleh satu ligan yang lebih besar). Ini biasanya diikuti oleh koordinasi ligan baru untuk kembali ke keadaan stabil.

4. Aplikasi dalam Katalisis Homogen

Kimia organologam menyediakan katalis homogen (dalam fase cair) yang sangat selektif dan efisien.

Katalis Ziegler-Natta: Menggunakan $\text{TiCl}_4$ dan $\text{Al(C}_2\text{H}_5)_3$ sebagai katalis heterogen (atau homogen), ini merevolusi industri polimer dengan memungkinkan polimerisasi alkena menjadi polietilena dan polipropilena.
Proses Monsanto/Cativa: Produksi asam asetat skala industri menggunakan katalis rodium ($\text{Rh}$) dan kemudian iridium ($\text{Ir}$). Proses ini melibatkan Adisi Oksidatif dan Eliminasi Reduktif dalam siklus katalitiknya.
Hidrogenasi Asimetris: Menggunakan kompleks rodium atau rutenium kiral (dengan ligan fosfin kiral) untuk menambahkan $\text{H}_2$ ke alkena secara selektif, menghasilkan hanya salah satu enantiomer dari produk. Ini sangat penting dalam industri farmasi.